当汽车与电动车相撞时，关于主次责任的赔偿，主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定进行。以下是简化的赔偿说明：

1、全部责任：如果汽车一方在事故中负全部责任，那么汽车一方需要承担100%的赔偿责任。

2、主要责任：如果汽车一方在事故中负主要责任(比如70%)，那么汽车一方需要承担70%的赔偿责任，而电动车一方则承担剩余的30%。

3、同等责任：如果双方均有过错且责任相当，那么各自承担50%的赔偿责任。

4、次要责任：如果汽车一方在事故中负次要责任(比如40%)，那么汽车一方需要承担40%的赔偿责任，而电动车一方则承担60%。

5、无责任：在特定情况下，如电动车在禁止非机动车通行的道路上发生事故，即使汽车一方无过错，也可能需要承担不超过10%的赔偿责任。

此外，如果事故中的车辆已经投保了交通意外保险或第三者责任保险，那么保险公司将在责任限额范围内进行赔偿。超出保险限额的部分，由责任方按照上述比例承担。